磁控濺射是制備薄膜材料的主要技術(shù)之一，其 中，被粒子轟擊的固體是用濺射法沉積薄膜的原材 料，稱為濺射靶材[1-2]。鉬合金靶材是市面上常見的 靶材之一，它具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電率高、比阻抗低、耐 腐蝕性好、環(huán)保性好等特點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于大規(guī) 模集成電路，TFT-LCD（Thin Film Transitor-Liquid Crystal Displays，薄膜半導(dǎo)體管-液晶顯示器）、等離 子顯示屏等。目前TFT-LCD中的導(dǎo)電膜材料主要 是鋁，阻擋層材料主要用鉬作為濺射靶材形成鉬薄 膜[3-4]。濺射靶材對材料的純度、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度、致密度等要求較高，同時，靶材的成分也會 對性能產(chǎn)生重要的影響[5-7]。 然而，隨著TFT-LCD面板尺寸的大型化，需要電阻率更小的導(dǎo)電膜材料，因而銅代替鋁的趨勢正在形成。但是，用于銅導(dǎo)電膜的底層或覆蓋層時，純鉬由于再結(jié)晶溫度低、室溫強(qiáng)度低、脆性大等缺點(diǎn)，存在各種各樣的問題[8]，因此，需要添加合金元 素來改善純鉬的性能。合金元素的固溶強(qiáng)化是提高鉬性能最典型的方法[9-10]。鈦是最有效和最常用 的合金添加元素之一[11- 12]，它是鉬基 VIB（第四副族），bcc結(jié)構(gòu)的金屬元素，可以與鉬形成連續(xù)固溶 體[13]。當(dāng)鉬鈦形成固溶體之后，不僅能提高鉬合金 的高溫性能，而且能提高鉬的再結(jié)晶溫度，降低鉬的脆性。而且，金屬鈦良好的耐腐蝕性也使得鉬鈦 合金具有比純鉬更加良好的耐腐蝕性能[14- 15]。另外，鈦和銅具有優(yōu)異的附著性，鉬有利于致密阻擋 層的穩(wěn)定性，因此，鉬鈦合金薄膜作為銅導(dǎo)電膜的 底層或覆蓋層，可以避免隆起，控制反射率，使其在 光刻過程中免受化學(xué)侵蝕。
目前，市場上常見的純鉬靶材普遍采用的生產(chǎn) 工藝包括冷等靜壓-氫氣燒結(jié)-熱軋-機(jī)加工等步驟。 但由于鈦吸氫后變脆，造成鉬鈦合金軋制時極易開裂，該工藝不能用于鉬鈦合金靶材的生產(chǎn)[16-17]。另外，鈦原子分?jǐn)?shù)對鉬鈦合金靶材性能的影響尚不明了。為了探索新的生產(chǎn)工藝，確定合適的鈦原子分?jǐn)?shù)，本文采用熱壓燒結(jié)法制備了不同鈦原子分?jǐn)?shù)的 鉬鈦合金靶材，研究了鈦原子分?jǐn)?shù)對合金組織和力學(xué)性能的影響，以探尋最佳的鉬鈦比例。
1、 實(shí)驗
1.1 樣品制備
本實(shí)驗原料為純度為99.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高純 鉬粉（粒徑為6.8 μm，如圖1（a）所示）和純度為99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高純鈦粉（粒徑為3.7μm，如圖1（b）所示）。按表1所示5種比例稱取粉末配料混合，然后在GMS3-8型球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。球磨采用直徑3、8和15 mm的3種氧化鋯球體，3種球體的質(zhì)量比為1：1：1，球料質(zhì)量比為 4:1，球磨轉(zhuǎn)速為 150 r/min，以乙醇為介質(zhì)。球磨20 h后進(jìn)行真空干燥，最終制備出 不同原子比（組成見表1）的Mo-xTi粉末。
圖2為真空熱壓模具結(jié)構(gòu)。將制備的粉末置于 如圖 2[18]所示的表面涂有 BN[19-20]的圓柱形石墨模具 中（模具的內(nèi)徑為50 mm），然后將模具置入真空熱壓 燒結(jié)爐（ZT-120-22Y）中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)參數(shù)如 圖3所示：起始溫度為室溫，終止溫度為1600℃，升 溫速率為10℃/min，初始壓力為5.75MP（a 儀器設(shè)定 的最低壓力），抽真空并加入氬氣為保護(hù)氣后開始升 溫。當(dāng)溫度升至1 250℃時開始加壓，20min內(nèi)加壓 至40MPa 并保壓3.5h。溫度升至1600℃開始保 溫，3 h之后開始隨爐冷卻。 壓坯的最終尺寸為直徑50mm，厚度7 mm，將 其線切割成條狀樣品用于后續(xù)實(shí)驗。從鉬鈦合金的 二元相圖（如圖4所示）可知，在1600℃熱壓溫度下， 所選的5種鉬鈦合金均處于（β-Ti，Mo）固溶區(qū)內(nèi)。
1.2 測試方法
采用布魯克X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國）進(jìn)行物相成分檢測，衍射參數(shù)為電壓40kN，電流20 mA，Cukα輻射。在2θ為30o～90o的范圍內(nèi)，采用臺階計數(shù)法（步驟0.01o，每步時間0.1s）收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
采用阿基米德排水法測定樣品密度，密度儀型 號為Mettler Toledo New Balance New Classic MS。 在萬能拉伸試驗機(jī)（AG-I 250KN）上采用三點(diǎn) 彎曲法測試試樣的室溫彎曲強(qiáng)度。采用掃描電鏡 （SEM，JSM-5610LV）觀察試樣斷口。用羅克韋爾硬 度測試裝置（D-150）測試試樣的硬度。
2、 結(jié)果與討論
2.1 Mo-Ti合金的物相分析
圖 5 為 5 個樣品及原料（Mo 和 Ti）的 XRD 圖。 由圖可知，燒結(jié)后產(chǎn)物的物相主要為Mo相，未觀察 到Ti相的存在，表明Ti和Mo形成了固溶體。由于β-Ti與Mo的晶體結(jié)構(gòu)相似，同為體心立方結(jié)構(gòu)，且Ti原子半徑為147 pm，Mo原子半徑為136 pm，非常 接近，所以它們在一定溫度下可形成連續(xù)的置換固 溶體。隨著Ti原子分?jǐn)?shù)的增加，衍射角度（2θ）的值 逐漸減小，表明晶格常數(shù)逐漸增大。由Mo-Ti相圖 可知，溫度高于1 200 ℃時，Ti發(fā)生β相變，并且β-Ti與Mo可以在1200 ℃以上形成無限固溶體。在實(shí)驗中，在Ti發(fā)生β相變時加壓，可以促使β-Ti與Mo的晶體接觸得更加充分，從而促進(jìn)兩種物相形成Mo-βTi無限固溶體。
2.2 Mo-Ti合金的斷口分析
圖6為不同樣品在室溫3點(diǎn)彎曲實(shí)驗后形成的 斷口掃描電鏡照片。由圖可知，無論Ti原子分?jǐn)?shù)為 多少，材料在室溫下經(jīng)3點(diǎn)彎曲試驗后均出現(xiàn)脆性 斷裂。由斷口可知，晶粒尺寸隨Ti原子分?jǐn)?shù)的增加 而增大，孔隙數(shù)減少。這是因為燒結(jié)溫度接近Ti的 熔點(diǎn)，這使得 Ti 軟化更多，流動更好，促進(jìn)晶粒生 長，更容易填充孔隙。而且，由于Mo的熔點(diǎn)高，在1600 ℃燒結(jié)時，若Mo的原子分?jǐn)?shù)很高，則會出現(xiàn) 燒結(jié)不充分的現(xiàn)象，如照片中許多細(xì)碎的晶粒所 示。隨著Ti原子分?jǐn)?shù)的增加，晶粒尺寸從7μm左右 增大到15μm。樣品Mo-50%Ti為解理斷裂，其余的 樣品為沿晶斷裂。
2.3 Ti原子分?jǐn)?shù)對Mo-Ti合金致密度的影響
圖 7 為 Ti 原子分?jǐn)?shù)對 Mo-Ti 合金致密度的影 響。由圖可知，隨著 Ti 的原子分?jǐn)?shù)從 10%增大到50%，Mo-Ti 合金的致密度從95.8%提升至 99.5%。 產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是由于Ti的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于Mo的熔 點(diǎn)，而燒結(jié)溫度1600 ℃與Ti的熔點(diǎn)很接近，在此溫 度以及 40 MPa 的壓力下，金屬Ti會被軟化并且與Mo進(jìn)行結(jié)合，形成固溶體。Ti的原子分?jǐn)?shù)越高，被 軟化的金屬比例也就越高，此時，被軟化的金屬流 動性更好從而更容易填充樣品的空隙。由圖6也可 觀察到，Ti原子分?jǐn)?shù)越大，Mo-Ti合金之間的孔隙數(shù) 量越少，致密度越高。
2.4 Ti原子分?jǐn)?shù)對Mo-Ti合金力學(xué)性能的影響
圖8為3點(diǎn)彎曲試驗得到的材料的載荷位移曲 線，表明該材料在室溫下呈脆性，這是粉末冶金燒結(jié) 制品的普遍特點(diǎn)。圖9為硬度、抗彎強(qiáng)度與Ti原子分 數(shù)的關(guān)系。由圖可知，隨著Ti原子分?jǐn)?shù)從10%增加 到50%，試樣的洛氏硬度從22.4HRC增加到45.5HRC，抗彎強(qiáng)度從396 MPa增加到680MPa。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因，是由于Ti的熔點(diǎn)相對較低，在相 同燒結(jié)條件下，Ti原子分?jǐn)?shù)越高，金屬越容易被軟化，粉末的流動性越好，越容易獲得更高的致密度。 由圖5可知，當(dāng)Ti原子分?jǐn)?shù)較低時，樣品中存在許多孔隙，致密度較差，使脆性材料在外力作用下更容易開裂，導(dǎo)致力學(xué)性能較差。此外，Ti原子分?jǐn)?shù)的增加也會導(dǎo)致固溶強(qiáng)化現(xiàn)象更加明顯。
3 、結(jié)論
（1）在1600 ℃的燒結(jié)條件下，隨著 Ti 原子分?jǐn)?shù)的增加，晶粒尺寸增大，鉬鈦合金致密度增加，晶 格常數(shù)變大，硬度和抗彎強(qiáng)度逐漸提高。
（2）Mo-50%Ti的斷裂類型為解理斷裂，Ti原子分?jǐn)?shù)較低的合金均為晶間斷裂。
（3）與其他試樣相比，Mo-50%Ti的各方面性能 最佳，對后續(xù)鉬鈦合金靶材的制備及濺射性能研究 具有一定的參考意義。
參考文獻(xiàn)：
[1] ZHENG J H，Bogaerts W F，Vancoillie I，et al. Initial corrosion evaluation of molybdenum based alloys for the NET divertor design[J]. Fusion Engineering and Design，1991，18（91）：179.
[2] XIANG T G. Molybdenum Metallurgy[M]. Changsha：Central South University Press，2002.
[3] 劉志堅，陳遠(yuǎn)星，黃偉嘉，等. 濺射靶材的應(yīng)用及制備初探[J].南方金屬，2003（6）：23．
[4] 田民波，劉德令.薄膜科學(xué)與技術(shù)手冊[M].北京：機(jī)械工業(yè)出 版社，1992.
[5] 梁俊才，穆健剛，張鳳戈，等. 硬質(zhì)涂層用鍍膜靶材的研究[J]. 粉末冶金工業(yè)，2014，24（2）：42.
[6] 羅俊鋒，丁照崇，董亭義，等. 釕金屬濺射靶材燒結(jié)工藝研 究[J]. 粉末冶金工業(yè)，2012，22（1）：32.
[7] 賈國斌，馮寅楠，賈英. 磁控濺射用難熔金屬靶材制作、應(yīng)用 與發(fā)展[J]. 金屬功能材料，2016，23（6）：48.
[8] 盧明園. TiC 增強(qiáng)相對 Mo 合金力學(xué)性能與顯微組織的影響[D]. 長沙：中南大學(xué)，2009.
[9] MA J，LI W，WANG G，et al. Effects of La2O3，Content and Rolling on Microstructure and Mechanical Properties of ODS Molybdenum Alloys[J]. Journal of Materials Engineering & Performance，2017，26（2006）：1.
[10] MROTZEK T'HOFFMANN A，MARTIN U．Hardening mechanisms and mcrystallization behaviour of several molybdenum alloys[J]．Refractory Metals and Hard Metals，2006（24）：298．
[11] Nagae M，Takemoto Y，Yoshio T，et al. Preparation of structurally controlled dilute molybdenum-titanium alloys through a novel multi-step internal nitriding technique and their mechanical properties[J]. Materials Science and Engineering：A，2005，406（1/2）：50.
[12] 向午淵，江海濤，田世偉. 鈦及鈦合金高溫氧化行為研究[J].金屬功能材料，2020，27（3）：33.
[13] Morito F，Shiraishi K. Mechanical properties and neutron-irradiation effects in the welds of molybdenum and its alloys[J]. Journal of Nuclear Materials，1991，179（3）：592.
[14] Inoue T，Hiraoka Y，Nagae M，et al. Effects of Ti addition on carbon diffusion in molybdenum[J]. Journal of Alloys and Compounds，2006，414（1/2）：82.
[15] Shi H J，Korn C，Pluvinage G. High temperature isothermal and thermomechanical fatigue on a molybdenum- based alloy [J]. Materials Science & Engineering A，1998，247（1/2）：180.
[16] Cockeram B V. Measuring the fracture toughness of molybdenum- 0.5 pct titanium- 0.1 pct zirconium and oxide dispersionstrengthened molybdenum alloys using standard and subsized bend specimens[J]. Metallurgical and Materials Transactions：A，2002，33（12）：3685.
[17] Cockeram B V. The mechanical properties and fracture mechanisms of wrought low carbon arc cast（LCAC），molybdenum0.5pct titanium-0.1pct zirconium（TZM），and oxide dispersion strengthened（ODS）molybdenum flat products[J]. Materials Science and Engineering ：A，2006，418（1）：120.
[18] Korosteleva E N，Pribytkov G A，Gurskikh A V. Bulk changes and structurization in solid-phase sintering of titanium–silicon powder mixtures[J]. Powder Metallurgy and Metal Ceramics，2009，48（1/2）：8.
[19] 郭帥東，逯峙，王廣欣，等.氟金云母生物玻璃陶瓷的熱壓制 備及性能[J].河南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019（6）：13.
[20] 戴護(hù)民，許巨忠. TiAl鍍膜靶材制備工藝對硬質(zhì)涂層的性能 影響研究[J]. 粉末冶金工業(yè)，2018，28（4）：17.
相關(guān)鏈接
