1、概述

濺射屬于物理氣相沉積（PVD）技術(shù)的一種，其工作原理是在真空中利用離子源產(chǎn)生的高速離子束流轟擊濺射靶材表面，高速離子束中離子和靶材表面的原子產(chǎn)生動(dòng)能交換，使得靶材表面的原子離開靶材表面并沉積在基底表面。利用各種高純單質(zhì)貴金屬及新型合金及化合物制得的功能薄膜則為高純?yōu)R射靶材。21 世紀(jì)以來，新型濺射技術(shù)出現(xiàn)，使得高純金屬濺射靶材成為熱點(diǎn)材料。

靶材的純度與沉積薄膜的純度息息相關(guān)，靶材中的雜質(zhì)會(huì)使得薄膜電阻率的增加，從而影響薄膜均勻性，最終降低器件的良品率。目前，高純度甚至超高純度靶材是高端集成電路半導(dǎo)體芯片的必備材料，一般來講，其純度需≥ 99.999%。如何持續(xù)降低靶材中雜質(zhì)元素的含量，提升靶材的純度是目前靶材制備技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。

眾所周知，生產(chǎn)高純?yōu)R射靶材的基礎(chǔ)是對(duì)金屬材料進(jìn)行提純，化學(xué)以及物理提純是目前制備高純金屬常見的兩種方式，也可將化學(xué)提純和物理提純結(jié)合使用。金屬材料提純后， 一般需配比其他類型金屬元素進(jìn)行后續(xù)使用。

目前，在高純?yōu)R射靶材行業(yè)中，跨國公司的優(yōu)勢(shì)比較明顯，特別是日本等國家的半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展相繼催生了一批高純?yōu)R射靶材生產(chǎn)廠商。但是近年來國內(nèi)靶材廠商發(fā)展迅速，逐漸縮小與國外廠商的差距，經(jīng)過數(shù)年科研攻關(guān)、技術(shù)累積，國內(nèi)企業(yè)已經(jīng)擁有部分產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)能力和供應(yīng)水平。

本文主要研究高純?yōu)R射靶材全球?qū)＠暾?qǐng)狀況及其技術(shù)進(jìn)展，數(shù)據(jù)檢索選用中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）。通過關(guān)鍵字和分類號(hào)在數(shù)據(jù)庫中檢索獲得初步結(jié)果，通過瀏覽配合分類號(hào)去除明顯噪聲。數(shù)據(jù)檢索截止時(shí)間為2021 年12 月31 日。

2、專利申請(qǐng)情況分析

2.1 申請(qǐng)量分析

高純?yōu)R射靶材專利申請(qǐng)情況如下：

2.1.1 技術(shù)萌芽期

陰極濺射現(xiàn)象是1842 年在格羅夫才實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的，20世紀(jì)初期，只有化學(xué)活性極強(qiáng)的材料、介質(zhì)材料等采用濺射技術(shù)，20 世紀(jì)70 年代，隨著磁控濺射技術(shù)出現(xiàn)，濺射靶材開始應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)和小型生產(chǎn)，20 世紀(jì)80 年代，濺射技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用領(lǐng)域，所以這段時(shí)間專利申請(qǐng)有小幅上漲的趨勢(shì)，但是整體數(shù)量較少，這與技術(shù)發(fā)展的水平是相關(guān)的。

2.1.2 技術(shù)發(fā)展期

21 世紀(jì)以來，新型濺射技術(shù)出現(xiàn)、相關(guān)薄膜技術(shù)的不斷進(jìn)步、集成電路和微電子行業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域出現(xiàn)爆發(fā)式的發(fā)展，對(duì)高純?yōu)R射靶材關(guān)注也與日俱增，因此，專利申請(qǐng)量開始逐 步增加。21 世紀(jì)初我國的相關(guān)研究才開始起步，前期主要處于探索階段，2008 年全球性經(jīng)濟(jì)蕭條，導(dǎo)致靶材供貨減少和市場需求疲軟，全球?yàn)R射靶材專利申請(qǐng)量波動(dòng)不大，而我 國從戰(zhàn)略高度關(guān)注支持電子材料行業(yè)的發(fā)展，專業(yè)從事高純?yōu)R射靶材研發(fā)和生產(chǎn)的國內(nèi)企業(yè)開始出現(xiàn)，且高校和科研院所的研發(fā)熱情也比較高漲，研制出了部分高端應(yīng)用領(lǐng)域的濺 射靶材，為該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化提供了科研基礎(chǔ)和市場化條件。

其中以江豐電子為代表的中國靶材廠商專利申請(qǐng)量也邁上了新的臺(tái)階，導(dǎo)致全球?yàn)R射靶材市場的結(jié)構(gòu)性調(diào)整。

2.2 創(chuàng)新主體分布分析

通過對(duì)高純?yōu)R射靶材專利申請(qǐng)人的國別/ 地區(qū)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)可知，中國的專利申請(qǐng)數(shù)量占比最高，這與目前國家的政策支持及行業(yè)發(fā)展息息相關(guān)，日本和美國的專利申請(qǐng)量居二、三名，日美兩國在全球的高純?yōu)R射靶材行業(yè)一直處于領(lǐng)導(dǎo)地位，掌握較多的核心技術(shù)，其靶材生產(chǎn)企業(yè)既具有金屬材料的高純制備技術(shù)、也掌握靶材制造過程中整體生產(chǎn)線，因此其技術(shù)垂直整合能力較強(qiáng)，在全球高端電子制造用靶材的市場中占據(jù)主導(dǎo)話語權(quán)。但是隨著近年來國內(nèi)靶材企業(yè)，例如寧波江豐、有研億金新材料有限公司等的技術(shù)實(shí)力持續(xù)提升、市場開拓不斷加強(qiáng)，相關(guān)領(lǐng)域的投資持續(xù)加速，中國半導(dǎo)體業(yè)的發(fā)展更為迅速。

同時(shí)，隨著新技術(shù)、新器件的開發(fā)應(yīng)用不斷加速，對(duì)材料提出更高要求。

2.3 重點(diǎn)創(chuàng)新主體分析

通過對(duì)高純?yōu)R射靶材專利重點(diǎn)申請(qǐng)人分析，按照申請(qǐng)人進(jìn)行排序，得到了該領(lǐng)域中專利申請(qǐng)的前15 位申請(qǐng)人如圖3 所示。

其中，日本申請(qǐng)人為6 名，主要集中為企業(yè)申請(qǐng)，其屬于產(chǎn)業(yè)驅(qū)動(dòng)型的技術(shù)研究，具有較強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。排名第一的申請(qǐng)人為日本新日礦，日本新日礦集團(tuán)是一個(gè)綜合性企業(yè)集團(tuán)，總部位于東京，經(jīng)營范圍包括資源、石油化工、金屬事業(yè)，電子材料事業(yè)，金屬加工事業(yè)等。其旗下的日礦金屬在靶材市場占比達(dá)30%，尤其是銅靶材的最大供應(yīng)商。另外，日本東曹也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)濺射靶材的全品類覆蓋，產(chǎn)品純度最高達(dá)6N9 以上，在高純?yōu)R射靶材市場具有一定的份額?？梢姡擃I(lǐng)域在國外的研究相對(duì)比較集中，主要由幾家企 業(yè)掌握相關(guān)專利技術(shù)。

中國申請(qǐng)人為9 名，主要集中在高校和企業(yè)申請(qǐng)，我國雖然專利申請(qǐng)量較高，但是技術(shù)發(fā)展主要集中在近幾年，且研究相對(duì)較為分散，在市場中占比也相對(duì)較少，但是隨著其技術(shù)累積，后續(xù)發(fā)展值得期待。

就國內(nèi)企業(yè)而言，江豐電子是近年來快速崛起的靶材制造企業(yè)，其專利申請(qǐng)量突出，成為臺(tái)積電、中芯國際、海力士、聯(lián)華電子等客戶的主要供應(yīng)商。

2.4 重點(diǎn)專利分析

高純?yōu)R射靶材制備過程中，高純金屬材料純化是首要條件，針對(duì)銅、鎳、銀、鈦等金屬常采用電解精煉提純（化學(xué)提純法）。針對(duì)金、銀、銅、鋁等金屬及其合金往往采用真空感 應(yīng)熔煉制備（物理提純法）。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，往往采用多種手段聯(lián)合提純，例如采用的物理加化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)高純材料的制備。

高純?yōu)R射靶材制備過程中，靶材制備技術(shù)同樣重要。常見的制備方法有鑄造法以及粉末冶金法，對(duì)于難熔金屬，也可采用熔煉法。

鑄造法主要涉及真空感應(yīng)熔煉、真空電子轟擊熔煉、真空電弧等工藝，主要制備過程為先將合金原料熔煉、然后進(jìn)行澆注、利用模具成型鑄錠、機(jī)械加工后即可得到產(chǎn)品。

粉末冶金法主要涉及冷壓、真空熱、熱等靜壓等工藝，主要制備過程為合金原料通過熔煉后澆注、模具、鑄錠、粉末、成形、高溫、燒結(jié)后得到靶材產(chǎn)品。

株式會(huì)社東芝于1987 年在JP62063670A 中提出一種由高純度鎳形成，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率密度，高效率操作的一體化濺射靶，高純度的鎳是通過電子束熔化和澆鑄成錠，即，物理提純金屬+ 鑄造法成型。三菱公司于1987 年在JP62107855A 中記載，在真空中溶解，精制的高純度金屬熔融液，同樣在真空中鑄造成水冷金屬模具并迅速冷卻，從而制造蒸鍍用材料或?yàn)R射用靶材料的方法，即，物理提純金屬+ 鑄造法成型。

株式會(huì)社東芝于1987 年在JP62294175A 中提出將純鈦進(jìn)一步高純度化的方法之一就是鹵化物分解法，特別是碘化物分解法，用于鈦的精制，即，化學(xué)提純金屬法。

日本能源公司（系由日本礦業(yè)和KYO-DO 石油公司合并而成）于2000 年在JP2000239836A 中提出制造高純度銅或銅合金濺射靶的方法，其特征在于，使用電子束熔融或真空感應(yīng)錫熔融鑄造的高純度銅或銅合金錠，其氧含量在100ppm 以下，碳含量在150ppm 以下，氮含量在50ppm以下，硫黃含量在200ppm 以下。即，物理提純金屬法。

該公司于2000 年還在JP2000212678A 中提出一種高純度鉭的方法，其特征在于，將鉭化合物或鉭廢料進(jìn)行熔融鹽電解，使其成為電解析出高純度鉭后，通過電子束等溶解除去揮發(fā)成分。即，采用化學(xué)+ 物理提純金屬法。

日礦金屬于2010 在WO2010038641A1 中提出一種高純度銅，高純度銅具有純度不小于6N，該含量的磷，S，O，和C 組分為每個(gè)不大于1，和具有非金屬夾雜物的數(shù)量粒徑為0.5 至20μm 中所含的銅或銅合金不超過10， 000顆粒/ 克，并提出一種電解制造高純度銅的方法，在陰極和陽極之間設(shè)置隔膜，將從陽極一側(cè)的電解槽中抽出的電解液或追加電解液供給陰極一側(cè)的電解槽時(shí)，在向陰極一側(cè)的電解槽供應(yīng)電解液之前通過活性炭過濾器，然后向陰極一側(cè)的電解槽供應(yīng)電解液，從而實(shí)現(xiàn)高純度的電解。即，采用化學(xué)提純金屬法。

該公司于2015 年在WO2015050041A1 中提到一種均質(zhì)濺射的高純度鉭濺射靶，粉碎鉭原料礦石，用氫氟酸溶解粉碎粉，提取溶劑，得到鉭溶液，然后在鉭溶液中加入氟化鉀和氯化鉀，沉淀、分離氟鉭酸鉀，得到的高純度鉭，除氣體成分以外，所有的雜質(zhì)都不足1massppm，純度達(dá)到99.9999mass% 以上，并通過電子束溶解進(jìn)一步除去雜質(zhì)。即，采用化學(xué)提純金屬法。

寧波江豐電子材料股份有限公司于2015 年在CN103418798B 中提出一種利用鈦殘靶制備高純鈦粉的方法，包括：切割步驟，切割鈦殘靶成鈦樣塊；酸洗步驟，酸洗所述鈦樣塊；氫化步驟，氫化所述鈦樣塊形成氫化鈦樣塊；成粉步驟，破碎所述氫化鈦樣塊成氫化鈦粉；脫氫步驟，加熱去除所述氫化鈦粉內(nèi)的氫，得到高純鈦粉。本發(fā)明所提供的制備高純鈦粉的方法可回收利用鈦殘靶，制備用途廣泛的高純鈦粉。即，采用化學(xué)提純金屬法。

寧波江豐電子材料股份有限公司于2020 年在CN111230131A 提出的鈦粉的制備方法，其將原材料進(jìn)行處理后得到鈦棒，然后將鈦棒進(jìn)行無坩堝電極感應(yīng)熔化氣體霧化，即可得到鈦粉，不僅工藝流程短，而且制得的鈦粉氧含量低、純度高。在合適的真空條件及保護(hù)氣體條件下將預(yù)處理后的鈦棒進(jìn)行區(qū)域精煉，金屬液體連續(xù)垂直穿過噴嘴往下流，通過緊耦合噴嘴由高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細(xì)小的液滴，細(xì)小的液滴在飛行中凝固成顆粒，最終可制得高純低氧的鈦粉。即，采用物理提純方法。

3、結(jié)語

本文基于目前公開的全球?qū)＠暾?qǐng)，簡述了高純?yōu)R射靶材全球?qū)＠暾?qǐng)狀況及其技術(shù)進(jìn)展。從上面的專利分析可以看出，全球的高純?yōu)R射靶材的專利申請(qǐng)量仍然保持上漲的趨勢(shì)，我國的相關(guān)研究雖然起步較晚，但是專利申請(qǐng)呈現(xiàn)快速增長趨勢(shì)。在創(chuàng)新主體方面，全球的高純靶材制造業(yè)仍呈現(xiàn)寡頭壟斷格局，特別是國外的少數(shù)企業(yè)技術(shù)發(fā)展成熟、具有

完備的產(chǎn)業(yè)鏈，占據(jù)主導(dǎo)地位，尤其是日本新日礦，是全球最大的靶材供應(yīng)商；而國內(nèi)靶材申請(qǐng)人雖然近年來經(jīng)過一定的研發(fā)投入、技術(shù)積累，取得了一定的成果，掌握了部分超 高純金屬材料的提純及濺射靶材制備的核心技術(shù)，但是多數(shù)種類的靶材原材料仍為進(jìn)口，相關(guān)的金屬提純類研究較少，在原材料上容易受到國外進(jìn)口商的制約。目前集成電路等行 業(yè)的發(fā)展，對(duì)靶材的質(zhì)量都提出了更高要求。國內(nèi)靶材發(fā)展面臨更高的挑戰(zhàn)。因此，應(yīng)繼續(xù)加大濺射靶材基礎(chǔ)研究、加大人才培養(yǎng)、加強(qiáng)頂層設(shè)計(jì)，共同推動(dòng)靶材產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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