1963年，美國(guó)海軍軍械研究所Buehler等［1］偶然間發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)作為阻尼材料研究的等原子鎳鈦合金在室溫形變狀態(tài)(處于馬氏體狀態(tài))與點(diǎn)燃的香煙頭接觸后(經(jīng)加熱發(fā)生馬氏體-母相逆轉(zhuǎn)變)自動(dòng)彈直(恢復(fù)母相對(duì)應(yīng)的形狀)，稱為形狀記憶特性。因此，鎳鈦合金才被廣泛得到關(guān)注。鎳鈦合金不僅僅具有形狀記憶特性，同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、腐蝕抗力、超彈性及生物相容性，因而鎳鈦合金被認(rèn)為是最好的生物功能材料之一［2-3］。隨著介入醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，鎳鈦合金在介入醫(yī)療器械中的優(yōu)勢(shì)日益明顯，其各種支架在人體中的腔道、血管狹窄等的治療方面得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其中絕大多數(shù)利用的是鎳鈦合金的超彈性［4-5］。顧名思義，超彈性是指合金在外力作用下發(fā)生遠(yuǎn)大于其超彈性極限應(yīng)變量的變形，在卸載時(shí)應(yīng)變可自動(dòng)回復(fù)的現(xiàn)象。鎳鈦合金顯微組織中的母相、R相和馬氏體相及其體積分?jǐn)?shù)對(duì)合金的超彈性起決定作用，并受化學(xué)成分、熱處理工藝和加工狀態(tài)的影響［6-13］。通常，鎳鈦合金支架絲材和牙齒正畸絲材需經(jīng)過(guò)定型熱處理后才能使用，處于退火熱處理狀態(tài)，因此本文以Ni-Ti二元合金為研究對(duì)象，研究退火溫度和時(shí)間對(duì)鎳鈦合金絲材超彈性及其相變的影響。

1、試驗(yàn)材料與方法

本文選用的試驗(yàn)材料為某公司生產(chǎn)的鎳鈦合金絲，合金牌號(hào)Ti-50.8Ni(at%)，絲材直徑為0.41mm。退火溫度為400、450、500、550和600℃，分別保溫5、10、15、20和30min，為了易于控制冷卻時(shí)間，全部采用水冷。

絲材相變溫度通過(guò)Differentialscanningcalorimetry(DSC)差示掃描量熱儀測(cè)試，儀器型號(hào)為TA-Q200。加熱和冷卻溫度范圍為±80℃，速率為10℃/min。絲材的力學(xué)性能與超彈性的測(cè)試在INSTRON5943萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用平板狀?yuàn)A頭，預(yù)緊應(yīng)力為4MPa，絲材拉伸試樣標(biāo)距長(zhǎng)度為100mm，拉伸速率為2mm/min。拉伸測(cè)試的環(huán)境溫度為28℃。單次超彈性測(cè)試時(shí)總拉伸應(yīng)變?cè)O(shè)定為6%然后卸載。循環(huán)拉伸測(cè)試總的拉伸應(yīng)變同樣為6%然后卸載，并重復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)10次。

2、試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1絲材經(jīng)過(guò)不同溫度退火后的超彈性能曲線

試樣經(jīng)400、450、500、550和600℃不同退火溫度保溫15min后超彈性能變化曲線，見(jiàn)圖1，可以看出，隨著退火溫度的升高，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力值σs逐漸下降，400、450和500℃熱處理后，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體正相變應(yīng)力平臺(tái)的應(yīng)變(εplateau)沒(méi)有很大的變化，但是當(dāng)退火溫度超過(guò)500℃時(shí)，εplateau開(kāi)始明顯增加，尤其在600℃退火后，在設(shè)定拉伸應(yīng)變6%范圍內(nèi)，合金一直處于馬氏體的再取向階段。

當(dāng)退火溫度＜500℃時(shí)，隨著退火溫度的升高，絲材合金位錯(cuò)和缺陷逐步減少或消失，位錯(cuò)和缺陷及其細(xì)小的晶粒的晶界都會(huì)抑制應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的發(fā)生，因此退火溫度升高σs降低;當(dāng)退火溫度＞500℃后，合金位錯(cuò)和缺陷影響基本上消失，此時(shí)σs并不單單受退火溫度的影響，相變溫度對(duì)σs也有很大的影響［14］，不同溫度退火后，有著不同的相變溫度。因此室溫下σs受相變影響更大，500和550℃附近有著差不多的σs數(shù)值。而600℃伸長(zhǎng)率大大增加主要與退火溫度大于500℃后，合金的塑性變形能力大大增加，塑性變形區(qū)變得平緩，伸長(zhǎng)率大大增加。

2.2絲材經(jīng)過(guò)不同時(shí)間退火后的超彈性能曲線

鎳鈦合金絲經(jīng)500℃退火不同時(shí)間后的超彈性能變化曲線見(jiàn)圖2。從圖2中可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)500℃不同時(shí)間退火處理后，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力值σs逐漸下降，超彈性能下降，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體正相變應(yīng)力平臺(tái)的應(yīng)變(εplateau)變小。這是因?yàn)楹辖馂楦绘嘥i-Ni合金，在熱處理初期析出Ti3Ni4相或Ti11Ni14相，由于這些細(xì)小的析出相與基體共格，使基體滑移臨界應(yīng)力增加，能增強(qiáng)基體強(qiáng)度。

隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，這些析出相的尺寸增加，共格性減弱，對(duì)基體的強(qiáng)化作用減弱。隨著基體析出相粒子尺寸增加和數(shù)量增加，降低基體合金中Ni含量，使得基體相變溫度升高［15］。因此短時(shí)、低溫退火易于獲得較好的超彈性。

2.3絲材經(jīng)過(guò)不同溫度退火后的相變溫度曲線

圖3為合金經(jīng)400、450、500、550和600℃退火15min后的相變溫度曲線，圖4為絲材在不同溫度的退火工藝后的相變溫度曲線匯總。NiTi高溫相為B2(CsCl)結(jié)構(gòu)，冷卻過(guò)程中(通常自100℃開(kāi)始)，B2相可能經(jīng)歷兩個(gè)無(wú)擴(kuò)散型相變。一個(gè)相變產(chǎn)物是B19'單斜結(jié)構(gòu)，通常稱為馬氏體。另一個(gè)馬氏體相變的產(chǎn)物是三斜結(jié)構(gòu)的R相［16-17］。在完全退火的固溶狀態(tài)下，近等原子比的NiTi合金表現(xiàn)為單純的B2→B19'馬氏體相變。經(jīng)某些處理后，B2→R馬氏體相變可以在B19'馬氏體形成之前發(fā)生。

在這種情況下，B2→B19'馬氏體相變將會(huì)被R→B19'馬氏體相變?nèi)〈?，而形成B2→R→B19'的冷卻相變次序。從圖3、4中可以看出，在550℃退火降溫曲線過(guò)程中出現(xiàn)了兩步相變B2→R→B19'，同時(shí)在500℃升溫曲線過(guò)程中也出現(xiàn)部分R’(區(qū)別于降溫冷卻過(guò)程中的二次相轉(zhuǎn)變)相變。R相變的出現(xiàn)，與基體中析出Ti3Ni4相粒子和殘余位錯(cuò)及其周圍的應(yīng)力場(chǎng)有關(guān)，一般認(rèn)為，Ti3Ni4析出相周圍應(yīng)力場(chǎng)抑制了B2→B19'馬氏體相變而促使B2→R相變。R相變?cè)赥i3Ni4析出相界面上優(yōu)先形核已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)［18-20］。相變并不是熱處理過(guò)程都會(huì)出現(xiàn)的，即使鎳鈦合金具有相同的成分，但是不同的熱處理溫度對(duì)其相變都有明顯的影響，所以這對(duì)于研究熱處理對(duì)鎳鈦的超彈性就更有意義［21］。

由圖4可知，隨著退火溫度升高，Mp(馬氏體相變峰值溫度)和Ap(馬氏體逆相變峰值溫度)值都呈逐漸降低的趨勢(shì)，同時(shí)相變峰值面積不斷增加;但是隨著溫度的再升高，Ap并沒(méi)有一直降低。這與樣品內(nèi)部相變逐漸穩(wěn)定有關(guān)。Mp也是差不多相同的趨勢(shì)，隨著退火溫度升高，Mp逐漸降低，峰值面積不斷增加。特殊的是在550℃退火過(guò)程中，出現(xiàn)了R相變，但是隨著退火溫度進(jìn)一步升高，R相變和M(馬氏體)相變趨于合并，同時(shí)相變峰值面積明顯增加。

圖5表示各個(gè)不同的相變溫度隨退火溫度的變化趨勢(shì)。從圖5(a)中，隨著退火溫度升高，As(馬氏體逆相變開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度)、Af(馬氏體逆相變轉(zhuǎn)變終了溫度)、Ms(馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度)和Mf(馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度)整體趨勢(shì)下降，但是Ms和Mf在550℃到600℃有明顯增加趨勢(shì)。圖5(b)中，Mp和Rp(R相變峰值溫度)也類似的變化，總體趨勢(shì)是溫度下降。Ap在400℃到550℃先下降，之后又升高。這和合金內(nèi)部位錯(cuò)和缺陷有關(guān)。隨著退火溫度升高，位錯(cuò)和缺陷逐步減少或消失，組織逐步長(zhǎng)大，位錯(cuò)和缺陷及其細(xì)小的晶粒的晶界都會(huì)抑制應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的發(fā)生，但當(dāng)退火溫度＞500℃后，位錯(cuò)和缺陷對(duì)相變的影響逐漸開(kāi)始減小。因此出現(xiàn)相變溫度上升的趨勢(shì)。

2.4絲材經(jīng)過(guò)不同時(shí)間退火后的相變溫度曲線

圖6為絲材在不同退火時(shí)間工藝下的相變溫度曲線，圖7為匯總圖。從圖6、7中，絲材經(jīng)過(guò)500℃不同退火時(shí)間處理，不同降溫曲線都沒(méi)有出現(xiàn)R相變;但是從升溫曲線上，很明顯看出，保溫時(shí)間大于15min后，相變過(guò)程都出現(xiàn)了R’(區(qū)別于降溫冷卻過(guò)程中的二次相轉(zhuǎn)變)相變，同時(shí)隨著保溫時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，R’相變峰值是不斷升高。R’形成機(jī)理和R基本相同，都是和析出相(Ti3Ni4)析出有關(guān)。

Ti3Ni4析出相周圍應(yīng)力場(chǎng)抑制了B19'→B2奧氏體相變而促使B19'→R’相變。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，共格的Ti3Ni4相粒子的尺寸逐漸長(zhǎng)大，其共格畸變應(yīng)力和基體貧Ni程度增加，使得R’相變更加穩(wěn)定，同時(shí)增加基體相變溫度［15］。合理解釋了隨著保溫時(shí)間的增加，R’相變峰值是不斷升高。

圖8為相變溫度隨退火時(shí)間變化曲線，從圖8(a)可看出，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，As、Rs(R相變開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度)、Rf(R相變轉(zhuǎn)變終了溫度)、Mf相變溫度都是逐漸升高的;而Af和Ms相變溫度曲線是先升高然后下降，接著又升高。有猜測(cè)解釋發(fā)生該現(xiàn)象與基體內(nèi)部析出相先粗大后溶解有關(guān)。由于析出相的析出，造成Ni含量的降低，使得Af升高，隨著退火時(shí)間的增加，析出相發(fā)生溶解，同時(shí)Ni含量升高，使得Af下降。同時(shí)析出相的溶解是短暫性的，最終Af還是隨著時(shí)效延長(zhǎng)而升高。圖8(b)中，Ap、Mp和Rp都隨著退火時(shí)間增加而增大。

2.5絲材經(jīng)過(guò)不同溫度退火后的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖9是不同退火溫度處理后的絲材經(jīng)過(guò)10次循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖9中可知，不同溫度退火后，不同絲材循環(huán)變形的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力平臺(tái)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力逐漸下降，而逆相變的臨界應(yīng)力臨界也有一定幅度的下降，其應(yīng)力滯后(表示相同應(yīng)變下，加載曲線所對(duì)應(yīng)的平臺(tái)與卸載曲線對(duì)應(yīng)的平臺(tái)應(yīng)力差值)保持穩(wěn)定。400、450和550℃退火后的絲材，相變應(yīng)力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，最后趨于恒定值;殘余應(yīng)變只在第一次拉伸試驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生，后續(xù)循環(huán)試驗(yàn)未產(chǎn)生新的殘余應(yīng)變。但是對(duì)于500和600℃退火過(guò)程，明顯能看出10次循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變過(guò)程殘余應(yīng)變都是一直在增加。說(shuō)明逆相變進(jìn)行的越來(lái)越不充分，即超彈性喪失的越來(lái)越明顯［22］。

2.6絲材經(jīng)過(guò)不同時(shí)間退火后的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖10是不同時(shí)間退火處理后的絲材經(jīng)過(guò)10次循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖10中可以看出，5、10、15和20min退火后絲材的應(yīng)力-應(yīng)變過(guò)程中同樣出現(xiàn)穩(wěn)定的應(yīng)力平臺(tái);同時(shí)還可以看出短時(shí)(5～10min)熱處理其殘余應(yīng)變只會(huì)在第一次應(yīng)力-應(yīng)變過(guò)程中出現(xiàn)，其后拉伸試驗(yàn)都未出現(xiàn)。但是當(dāng)保溫時(shí)間大于15min后，每次拉伸試驗(yàn)后的殘余應(yīng)變?cè)诓粩嘣黾?，尤其?0min后，第一次拉伸試驗(yàn)后的殘余應(yīng)變接近4%。

3、結(jié)論

1)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力值σs逐漸下降，拉伸試驗(yàn)后的殘余應(yīng)變不斷增加，合金超彈性明顯下降;500℃退火處理，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，σs也不斷下降，拉伸試驗(yàn)后的殘余應(yīng)變也不斷增加，合金的超彈性明顯下降，所以低溫短時(shí)熱處理易獲得良好的超彈性;

2)鎳鈦合金絲在400～600℃退火處理，隨著熱處理溫度的升高，馬氏體逆相變終了溫度Af點(diǎn)逐漸降低，Mp和Ap點(diǎn)都是升高;隨熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，Mp和Ap點(diǎn)都是升高，Af點(diǎn)整體趨勢(shì)升高，但是由于500℃附近退火處理，退火時(shí)間延長(zhǎng)，析出相會(huì)溶解，所以造成退火初期Af下降。R’相相變峰值溫度R’p和M相逆相變峰值溫度Ap點(diǎn)升高，R相變面積逐漸增加。

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