引言

鈦合金因具有高比強(qiáng)、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異的機(jī)械性能及物化性能而迅速發(fā)展成為具有強(qiáng)大生命力的 新型關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、武器、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。國(guó)內(nèi)外為滿足高質(zhì)量、低重量飛 行器及發(fā)動(dòng)機(jī)的需求，長(zhǎng)期對(duì)鑄造鈦合金進(jìn)行研究[4-6]，現(xiàn)已研制出了一系列性能穩(wěn)定優(yōu)異的航天飛行器 以及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用鑄造鈦合金，如高溫鈦合金、高強(qiáng)鈦合金、阻燃鈦合金等[7-9]。

但由于鈦合金具有生產(chǎn)工藝復(fù)雜、加工流程長(zhǎng)、成品率低的特點(diǎn)，所以導(dǎo)致鈦合金產(chǎn)品無(wú)法大規(guī)模工業(yè) 化應(yīng)用。鍛造、精密鑄造、粉末冶金等鈦合金近凈成形技術(shù)可以有效地提高鈦合金產(chǎn)品的質(zhì)量。對(duì)于形狀 復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件，采用成本較低的精密鑄造技術(shù)，其產(chǎn)品品質(zhì)較好且生產(chǎn)效率高[10,11]。

目前高性能的鈦合金整體精密鑄件多采用石墨硬模精密鑄造技術(shù)，但由于鑄造鈦合金的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)， 導(dǎo)致鑄件在生產(chǎn)、加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的鈦合金回收廢料[12,13]。據(jù)估計(jì)，通過(guò)石墨硬模精密鑄造工 藝后的鈦合金回收廢料約占金屬料的50％，屑狀廢鈦料的回收難度更是遠(yuǎn)超棒狀和塊狀廢鈦料，其中，限制鑄造廢鈦料回收的最主要因素之一就是其表面存在較為嚴(yán)重的污染層。在石墨硬模精密鑄造過(guò)程中，污 染層的產(chǎn)生是由于鈦合金具有極高的高溫化學(xué)活性，高溫鈦液會(huì)與各種氣體、石墨以及石墨表面涂層發(fā)生界 面化學(xué)反應(yīng)，O、N、C等元素會(huì)滲透擴(kuò)散至鑄件表面，從而形成一層富氧和雜質(zhì)的污染層[14-17]。污染層的 塑性低、硬度高，在鈦合金后續(xù)回收使用中易因脆化而出現(xiàn)斷裂失效的現(xiàn)象，繼而對(duì)材料的疲勞性能、塑 性韌性以及沖擊性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響[18-20]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鑄造鈦合金廢料的表面污染層的研究主要集中在其生成機(jī)理及檢測(cè)方法等方面，而對(duì)表 面污染層的處理去除工藝的研究并不多，所以本論文對(duì)鈦合金石墨硬模鑄造所產(chǎn)生的回收料進(jìn)行了表面酸 洗去除污染層的研究，以期開(kāi)發(fā)一種合理有效的鈦合金回收料表面酸洗工藝。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

以通過(guò)真空自耗熔煉+石墨硬模精密鑄造后的TC4合金回收料作為原材料，經(jīng)過(guò)切割可得到成分相同的 多個(gè)合金錠，每個(gè)合金錠的尺寸為直徑10mm，高度15mm，實(shí)物形態(tài)如圖1所示。在本試驗(yàn)中，根據(jù)中 華人民共和國(guó)航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB/Z344-2001中的兩種酸洗液配比分別設(shè)計(jì)了相對(duì)應(yīng)的兩種含HF、 HNO₃以及H₂O的酸洗液配方，成分配比均在航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)合理范圍內(nèi)，分別命 名為1號(hào)酸洗液和2號(hào)酸洗液，其中，1號(hào)酸洗液的主要成分為300ml/LHNO₃+360ml/L HF+640ml/LH₂O，2號(hào)酸洗液的主要成分為530ml/LHNO₃+250ml/LHF+220 ml/LH₂O。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程中，首先將配置好的腐蝕酸液放入聚四氟乙烯的容器中，之后將聚四氟乙烯容器放入到恒溫水 浴鍋中進(jìn)行受熱，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的水溫使容器內(nèi)的酸液達(dá)到預(yù)定的酸洗溫度后進(jìn)行保溫，將TC4回收料 放入容器內(nèi)進(jìn)行一定時(shí)間的表面酸洗，制備出酸洗試樣，試驗(yàn)中通過(guò)改變酸洗配方、酸洗溫度及酸洗時(shí)間 來(lái)制備出不同的酸洗試樣，之后通過(guò)表面粗糙度檢測(cè)、表面硬度檢測(cè)、SEM-EDS分析以及表面成分分析等 探究表面酸洗工藝對(duì)TC4回收料表面污染層的影響。

2、結(jié)果與討論

2.1酸洗溫度對(duì)TC4回收料的酸洗效果影響

酸洗溫度對(duì)酸洗效果的影響一般來(lái)說(shuō)很大，酸洗溫度的提升會(huì)導(dǎo)致酸洗反應(yīng)活化能的降低，進(jìn)而加快腐蝕速度。在1號(hào)酸洗液、酸洗時(shí)間為3min條件下，酸洗溫度對(duì)TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖 2所示。

由圖2可知，初始試樣的表面粗糙度為6.7663μm，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表面粗糙度 越來(lái)越低，且在酸洗溫度為30℃時(shí)，表面粗糙度可達(dá)3.7083μm，但是當(dāng)酸洗溫度超過(guò)30℃時(shí)，表面 粗糙度開(kāi)始增大。這是因?yàn)殡S著酸洗溫度的升高，反應(yīng)活化能降低，酸洗反應(yīng)進(jìn)程加快，TC4回收料凹凸 不平的表面污染層被清除的越多，TC4回收料表面越光滑，表面粗糙度越低。當(dāng)酸洗溫度超過(guò)30℃后， TC4回收料的表面污染層基本被清除，TC4基體開(kāi)始被腐蝕，光滑的表面又被腐蝕出凹坑，導(dǎo)致表面粗糙 度出現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

在1號(hào)酸洗液、酸洗時(shí)間為3min的條件下，酸洗溫度對(duì)TC4回收料的表面硬度影響如圖3所示。

由圖3可知，TC4回收料表面污染層的硬度為352.6kg/mm²，隨著酸洗溫度的提升，TC4回收料的表 面硬度越來(lái)越低，說(shuō)明表面的污染層正在被逐步去除，當(dāng)酸洗溫度達(dá)到30℃時(shí)，表面硬度達(dá)到了276.6 kg/mm²，當(dāng)酸洗溫度超過(guò)30℃后，表面硬度的變化趨勢(shì)減緩，說(shuō)明表面污染層已基本被腐蝕去除，同時(shí) 可能已經(jīng)腐蝕到了基體。

在1號(hào)酸洗液、酸洗時(shí)間為3min的條件下，酸洗溫度對(duì)TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖4所示 。由圖4可知，隨著酸洗溫度的增加，TC4表面的污染層逐漸被去除，表面越來(lái)越平整，當(dāng)溫度達(dá)到30℃ 以上時(shí)，TC4表面形貌逐漸變差，表面開(kāi)始凹凸不平。在40℃以后可以明顯觀察到酸液已經(jīng)腐蝕到了TC4 基體，TC4晶粒被腐蝕出了明顯的晶界，表面整體出現(xiàn)過(guò)腐蝕凹坑現(xiàn)象，表面整體平整度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2酸洗時(shí)間對(duì)TC4回收料的酸洗效果影響

在1號(hào)酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時(shí)間對(duì)TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖5 所示。

由圖5所示，隨著TC4回收料的酸洗時(shí)間延長(zhǎng)，TC4回收料的表面粗糙度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，在6min 時(shí)，表面粗糙度達(dá)到最低的3.2145μm，但當(dāng)TC4回收料的酸洗時(shí)間超過(guò)6min后，表面粗糙度表現(xiàn)出 快速上升的現(xiàn)象，說(shuō)明TC4回收料的表面污染層已被腐蝕消耗完全，此時(shí)酸洗液開(kāi)始腐蝕TC4基體，逐 漸出現(xiàn)過(guò)腐蝕凹坑，從而導(dǎo)致表面粗糙度上升。

在1號(hào)酸洗液、酸洗溫度為30℃的條件下，酸洗時(shí)間對(duì)TC4回收料的表面硬度影響如圖6所示。

由圖6所示，隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面硬度下降緩慢，當(dāng)酸洗時(shí)間達(dá)到6min時(shí)，表面硬度為 270kg/mm²，當(dāng)酸洗時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，表面硬度都得變化并不明顯，說(shuō)明表面污染層已基本被 酸洗完全。在1號(hào)酸洗液、酸洗溫度為30℃條件下，酸洗時(shí)間對(duì)TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖7所示。

由圖7所示，隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，TC4回收料的微觀表面是逐漸變得光滑平整的，但當(dāng)酸洗時(shí)間超 過(guò)6min后，TC4的基體開(kāi)始被腐蝕，TC4回收料的微觀表面逐漸出現(xiàn)凹痕等過(guò)腐蝕痕跡，當(dāng)酸洗時(shí)間達(dá)到 15min時(shí)，可以看到TC4回收料的微觀表面變得凹凸不平，腐蝕形貌較差，后續(xù)難以再使用。

2.3酸洗配方對(duì)TC4回收料的酸洗效果影響

在酸洗溫度為30℃、酸洗時(shí)間為6min下，酸洗配方對(duì)TC4回收料的表面粗糙度影響結(jié)果如圖8 所示。

由圖8可知，1號(hào)酸洗配方下TC4回收料的表面粗糙度要遠(yuǎn)小于同等條件下的2號(hào)酸洗配方，這是 由于2號(hào)酸洗液中的硝酸和氫氟酸濃度過(guò)大，在相同酸洗溫度、酸洗時(shí)間的條件下，酸洗反應(yīng)更加迅速和劇 烈，導(dǎo)致表面污染層被腐蝕完全后，酸根離子進(jìn)一步腐蝕基體，表面變得凹凸不平，從而導(dǎo)致表面粗糙度 增大。

在酸洗溫度為30℃、酸洗時(shí)間為6min下，酸洗配方對(duì)TC4回收料的表面硬度影響結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，2號(hào)酸洗配方下TC4回收料的表面硬度為291.4kg/mm²，硬度超過(guò)1號(hào)酸洗配方，這 是因?yàn)?號(hào)酸洗液在腐蝕過(guò)程中，不僅腐蝕完全了表面污染層，同時(shí)也腐蝕到了基體，導(dǎo)致部分氫離子滲透 進(jìn)入到了基體表面，改變了表面的物化性質(zhì)，從而增加了基體表面的硬度。

在酸洗溫度為30℃、酸洗時(shí)間為6min下，酸洗配方對(duì)TC4回收料的SEM影響結(jié)果如圖10所示 。

由圖10可知,2號(hào)酸洗配方下，TC4回收料的表面出現(xiàn)大小不一的凹坑，表面形貌遠(yuǎn)差于同等條件下 的1號(hào)酸洗配方，這是由于2號(hào)酸洗液過(guò)度腐蝕從而導(dǎo)致TC4基體表面形貌變差。

綜上結(jié)果分析，TC4回收料的最優(yōu)酸洗工藝為1號(hào)酸洗液、酸洗溫度30℃、酸洗時(shí)間6min。

2.4表面污染層的酸洗去除表征

對(duì)TC4回收料原材料進(jìn)行了剖面?zhèn)纫暯嵌认碌腅DS分析，其結(jié)果如圖11所示，側(cè)視角度下的金相組 織如圖12所示。

由圖11的EDS線掃分析可知，TC4回收料的表面污染層中O、C元素的峰強(qiáng)較高，說(shuō)明表面污染層 中含有較多的O、C雜質(zhì)元素，以TiO₂和TiC的方式沉積在表面污染層中，而基體中的O、C峰強(qiáng)較弱 ，說(shuō)明在TC4鈦合金石墨硬模鑄造過(guò)程中O、C雜質(zhì)侵入到內(nèi)部基體的數(shù)量較少。

通過(guò)圖12的金相組織表征分析可以觀察到，試樣的基體總體呈現(xiàn)為魏氏組織形貌，而污染層呈現(xiàn)出具 有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm。

對(duì)酸洗后的1、2號(hào)酸洗配方試樣進(jìn)行了側(cè)視角度下的SEM-EDS分析，其結(jié)果如圖13、14所示，側(cè) 視角度的金相組織如圖15所示。

由圖13、14的EDS線掃分析可知，經(jīng)過(guò)酸洗后，TC4回收料的表面C、O元素峰值出現(xiàn)了下降，表 明其表面污染層已經(jīng)被去除干凈，從圖15的金相組織表征結(jié)果上來(lái)看，試樣表面的白色硬質(zhì)層已經(jīng)消失 ，整體表現(xiàn)為魏氏組織形貌。

2.5表面化學(xué)成分表征

鈦及鈦合金對(duì)H元素具有較強(qiáng)的親合力H元素主要溶解進(jìn)鈦晶粒的間隙中，主要在裂紋尖端處富集， 而H、O、C等雜質(zhì)元素會(huì)影響鈦合金的組織和性能，引起材料脆性、變形甚至破裂，所以雜質(zhì)元素需要被合 理控制。鈦及鈦合金在HNO₃+HF復(fù)合酸中的主要酸洗腐蝕反應(yīng)如式（1）所示：

3Ti+4HNO₃+12HF=3TiF4+8H₂O+4NO（1）

對(duì)在酸洗溫度為30℃、酸洗時(shí)間為6min下、1、2號(hào)酸洗配方條件下制備的TC4回收料酸洗試樣 以及原材料進(jìn)行表面H、O、C化學(xué)成分試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

酸洗前的原材料中O含量要超過(guò)GJB2896A-2007中TC4的規(guī)定含量，相比酸洗前，酸洗后的1、2 號(hào)酸洗配方試樣中的表面H、O、C都處于GJB2896A-2007中TC4的規(guī)定范圍內(nèi)，O元素都呈現(xiàn)出大幅 下降趨勢(shì)，C元素出現(xiàn)了略微下降，這是由于表面污染層中的雜質(zhì)O、C元素都被有效進(jìn)行了酸洗脫除，說(shuō) 明酸洗對(duì)鈦合金表面O、C含量有明顯影響。酸洗后的兩種試樣中表面H含量呈增加趨勢(shì)，但增幅不大， 2號(hào)比1號(hào)試樣要高，說(shuō)明TC4回收料在酸洗過(guò)程中存在較弱吸氫行為，且高濃度HNO₃+HF復(fù)合酸的表 面吸氫要更為嚴(yán)重，但都均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的150ppm上限值。

3、結(jié)論

（1）在酸洗過(guò)程中，隨著酸洗溫度的升高，整體的反應(yīng)速率升高，表面污染層去除加快，但是過(guò)高的 酸洗溫度會(huì)使得酸洗過(guò)程難以控制，易腐蝕到TC4基體，出現(xiàn)過(guò)腐蝕凹坑等不利現(xiàn)象，從而影響TC4回 收料的使用性能。隨著酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，表面污染層的去除量也會(huì)逐漸增加，但是過(guò)長(zhǎng)的酸洗時(shí)間則會(huì)出 現(xiàn)腐蝕過(guò)量的現(xiàn)象，從而不利于TC4的酸洗回收。

（2）TC4回收料的最優(yōu)酸洗工藝條件為300ml/L的HNO₃、60ml/L的HF以及640ml/L的 H₂O酸洗配方、30℃酸洗溫度以及6min酸洗時(shí)間，其表面粗糙度為3.2145μm，表面硬度 達(dá)到270kg/mm²，表面形貌和質(zhì)量較為優(yōu)異，整體達(dá)到了較好的酸洗效果。

（3）TC4回收料的表面污染層呈現(xiàn)出具有清晰輪廓的白色厚層組織形貌，其最大厚度約為14μm，在 酸洗后，表面污染層可被有效脫除。

（4）酸洗對(duì)TC4回收料表面O、C有明顯脫除效果，并且TC4回收料在酸洗過(guò)程中存在較弱吸氫行 為，且高濃度HNO₃+HF復(fù)合酸的表面吸氫要更為嚴(yán)重，但都均未超過(guò)GJB2896A-2007標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 150ppm上限值。

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邱煒宸，2019 年 7 月、2022 年 7 月于 東北大學(xué)分別獲得學(xué)士學(xué)位和碩士學(xué)位?，F(xiàn)為中國(guó)機(jī)械總院集團(tuán)沈 陽(yáng)鑄造研究所有限公司助理工程師，目 前主要研究鈦合金懸浮熔煉高純凈、高均質(zhì)成形工藝。